一种高纯度固体硫酸羟胺的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高纯度固体硫酸羟胺的制备方法，尤其涉及一种以硫酸羟胺水溶液为原料，通过络合萃取等工艺得到高纯度固体硫酸羟胺的方法。

背景技术

[0002] 高纯度硫酸羟胺可用于合成农药原料、医药原料、橡胶助剂原料、天然橡胶稳定剂，也可合成橡胶非污染性速止剂、金属处理剂、纤维改质剂、显影剂、还原剂，还可用于高分子合成原料和化合物的精制、聚合催化试剂等。

[0003] 现有技术公开的国内外固体硫酸羟胺合成路线与工艺主要有硝基甲烷路线、天然气(甲烷)硝化路线、丙酮肟路线、二磺酸铵盐水解法、一氧化氮还原法、利用三甲氧苄氨基嘧啶废水生产硫酸羟胺等。但硝基甲烷路线产品收率低，副产物种类多，分离设备投资大；丙酮肟路线工艺过程较复杂，原料品种多，单耗大，成本高；二磺酸盐水解法生产工艺成熟，但只适合于大型工厂大规模生产，投资成本大，其余工艺路线收率相对偏低，综上所述，投资大、原料品种多、成本高、收率低、产品纯度低等相对制约了高纯度固体硫酸羟胺的产品竞争力。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低的高纯度固体硫酸羟胺的制备方法。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种高纯度固体硫酸羟胺的制备方法，包括以下步骤:

[0006] (1)将质量百分比浓度为5〜15%的硫酸羟胺水溶液加入第一反应器，与质量百分比浓度为18-23%的氨水充分混合，控制第一反应器温度为20〜30°C，调节反应液PH值为5.8〜6.5，得到第一反应产物；

[0007] (2)将萃取剂、稀释剂、稳定剂按体积比1:3〜3.5:0.001〜0.002充分混合后进入第二反应器，经由质量百分比浓度为18-23%的氨水调节pH值为7.0〜7.8，控制第二反应器温度为20〜30 °C，得到第二反应产物；

[0008] (3)将第一反应产物、第二反应产物按体积流量比为1:2.5〜7.5同时进入第一萃取塔进行逆流萃取，塔顶得到第三反应产物；

[0009] (4)将第三反应产物与质量百分比浓度为20〜30%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比为10〜20:1同时进入第二萃取塔进行逆流萃取，塔顶得到第四反应产物；

[0010] (5)将第四反应产物与质量百分比浓度为18〜22%的稀硫酸按体积流量比为7.5〜9.5:1同时进入第三萃取塔进行逆流萃取，塔釜得到第五反应产物；

[0011] (6)将第五反应产物浓缩、冷结晶、离心、真空干燥后得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺。

[0012] 作为本发明的优选实施方式，步骤(1)所述的第一反应器温度优选为22〜28°C，反应液pH值优选为5.9〜6.3。

[0013] 作为本发明的优选实施方式，步骤(2)所述的pH值优选为7.1〜7.5。

[0014] 作为本发明的优选实施方式，步骤(2)所述的萃取剂优选为磷酸二辛酯。

[0015] 作为本发明的优选实施方式，步骤(2)所述的稀释剂优选为磺化煤油或氯仿。

[0016] 作为本发明的优选实施方式，步骤(2)所述的稳定剂优选为亚磷酸二甲酯或3，3 ’ 一二硫代二丙酸二甲酯或两者的混合物

[0017] 作为本发明的优选实施方式，优选将步骤(5)中所述的第三萃取塔的塔顶产物循环至第二反应器。

[0018] 作为本发明的优选实施方式，步骤¢)中所述的浓缩的温度优选为60〜70°C，真空度优选为0.05-0.1MPa ;所述的冷结晶的温度优选为_5〜0°C;所述的真空干燥的温度优选为55〜65°C，真空度为0.05-0.1MPa。.

[0019] 作为本发明的优选实施方式，优选将步骤¢)中所述的离心后得到的滤液循环至第一萃取塔。

[0020] 本发明中因为硫酸羟胺和氨水反应放出大量的热量，不及时移走会造成反应温度过高使硫酸羟胺分解成氧化硫、氧化氮。低温有利于反应，但反应温度过低，将减慢反应速度且反应不完全，不能除去系统中含有的游离酸且收率有所下降，消耗上升。因此本发明中控制第一反应器温度为20〜30°C，优选为22〜28°C。

[0021] 物料在第一反应器中反应时溶液的PH值大小对硫酸羟胺的收率和消耗有很的大的影响。pH值过低反应不完全，不能除去系统中含有的游离酸，影响收率，且设备易腐蚀；PH值过高，氨耗高，且物料中存在游离氨，将引起硫酸羟胺分解。因此本发明中物料在第一反应器中反应时溶液pH值控制为5.8〜6.5，优选为5.9〜6.3。

[0022] 物料在第二反应器中进行萃取时溶液的PH值大小对萃取收率有影响。pH值过低反应不完全，不能对络合萃取溶液进行氨化，影响萃取收率，且设备易腐蚀。pH值过高反应完全，氨耗高，且物料中存在游离氨，也会影响萃取效率。因此本发明中调节溶液pH为

7.0〜7.8，优选为7.1〜7.5。

[0023] 本发明中，冷结晶的温度主要是根据硫酸羟胺在水中溶解度而选择，当温度为0°C时，硫酸羟胺在水中的溶解度为2%，当温度为-6.8°C时，硫酸羟胺的溶解度为26.5%，因此从冷结晶的效果和能耗方面考虑，冷结晶的温度优选为_5〜0°C。

[0024] 本发明中干燥过程中，采用减压干燥，主要目的是降低操作温度，以防止硫酸羟胺在高温下长期受热，引起氧化和热解及分解，影响硫酸羟胺的质量，干燥机内温度过高，硫酸羟胺从干燥机顶部蒸出量增加，增加硫酸羟胺的损失，且硫酸羟胺产品易变质。干燥机温度过低，水及其他的轻组分不能有效地蒸出，影响硫酸羟胺产品质量。因此本发明中真空干燥的温度优选为55〜65°C，真空度优选为0.05-0.1MPa。

[0025] 与现有技术相比，本发明的优点为:

[0026] 1、通过调整第一反应器中的pH值，并优化反应温度，使第一反应产物酸含量降至几乎为0，减少了后续反应中杂质生成，降低了氨耗，并减少高浓度硫酸铵副产物的沉淀析出；

[0027] 2、通过调整第二反应器中的pH值，并优化反应温度，使中间产物络合效率提高，提尚了第一萃取塔萃取效率；

[0028] 3、通过在萃取混合液中添加稳定剂，减少了萃取过程中萃取剂的乳化现象，提高了萃取分离效果，并提高了萃取混合液的循环再使用性能；

[0029] 4、第三反应产物与质量百分比浓度为20%〜30%的硫酸羟胺水溶液进入第二萃取塔进行逆流萃取，可以最大程度降低第二萃取塔萃取混合液中中间产物RNH4含量，达到预洗氨目的，从而得到纯度更高的中间产物RNH30H，进而得到高纯度硫酸羟胺中间产品；

[0030] 5、通过优化冷结晶反应温度，提高了结晶效率，产品晶型稳定、均匀；

[0031] 6、通过优化真空干燥条件，减少了产品分解风险，提高了产品的收率；

[0032] 7、工艺流程简单，成本低，产品收率高、选择性好，产品收率在98.5%以上，产品纯度在99.8%以上；

[0033] 8、绿色环保，萃取混合液用量少，且可循环利用，进一步减少了三废排放。

附图说明

[0034] 图1为本发明的工艺流程图。

[0035] 如图所示:1为第一反应器，2为第二反应器，3为第一萃取塔，4为第二萃取塔，5为第三萃取塔，6为稀硫酸配制槽，7为浓缩器，8为结晶器、9为离心器、10为干燥器、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24 为管线。

具体实施方式

[0036] 本发明流程如图1所示，质量百分比浓度为5%〜15%的硫酸羟胺水溶液进入第一反应器1，与质量百分比浓度为18-23%的氨水充分混合，控制第一反应器1反应温度20〜30°C，调节反应液pH值至5.8〜6.5，除去系统中含有的游离酸，得到的反应液经管线11进入第一萃取塔3 ;将预先配制好的萃取混合液(萃取剂、稀释剂、稳定剂体积比为:1:3〜3.5:0.001〜0.002)加入第二反应器2，经质量百分比浓度为18-23%的氨水调节pH值至7.0〜7.8，控制第二反应器2反应温度20〜30°C，得到的反应产物经管线12进入第一萃取塔3，与第一反应器1反应产物进行逆流萃取，逆流萃取后，第一萃取塔3塔釜出料为副产硫酸铵，经管线14收集作为制备固体硫酸铵的原料，第一萃取塔3顶部制得的产物经管线13进入第二萃取塔4与经管线15来的质量百分比浓度为20%〜30%的硫酸羟胺水溶液进行逆流萃取，经逆流萃取后，第二萃取塔4塔釜出料经管线16与第一萃取塔3塔釜出料一起作为制备固体硫酸铵的原料，第二萃取塔4塔顶制得的产物经管线17与经管线18来的质量百分比浓度为18〜22%的稀硫酸逆流进入第三萃取塔5进行逆流萃取，将塔顶得到的萃取混合液经管线20进入第二反应器2循环使用，塔釜得到高纯度液体硫酸羟胺中间产物，将该中间产物经管线19进入浓缩器7进行真空浓缩，控制浓缩器7浓缩温度60〜70°C、真空度为0.05-0.1MPa，浓缩后料液质量百分比浓度为32_40%。浓缩后料液经管线22转入结晶器8，控制结晶器8温度为-5〜0°C，待结晶锅内出现大量白色结晶后将物料经管线23转入离心器9中。离心后得到的滤液经管线21送入第一萃取塔3，离心后得到的湿固料则经管线24转入干燥器10，控制干燥器10温度为55〜65°C，真空度为

0.05-0.1MPa，干燥3_4小时即可得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺。

[0037] 下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

[0038] 实施例1

[0039] 控制第一反应器温度为23.9°C，向第一反应器1中加入质量百分比浓度为15%的硫酸羟胺水溶液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为18.8%的氨水，搅拌混合，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至5.9，备用。将萃取剂磷酸二辛酯、稀释剂磺化煤油、稳定剂亚磷酸二甲酯按照体积比1:3:0.001充分混合得到萃取混合液，备用；控制第二反应器温度为

24.8°C，向第二反应器2中加入上述已混好的萃取混合液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为18.8%氨水，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至7.1，第一反应器1、第二反应器2反应产物按照体积流量比1:7.4同时进入第一萃取塔3进行逆流萃取，第一萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为30%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比17.8:1进入第二萃取塔4进行逆流萃取，第二萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为18.9%的稀硫酸按体积流量比8:1进入第三萃取塔5进行逆流萃取，第三萃取塔塔釜得到的产物经浓缩(浓缩温度64.5°C、真空度为0.1MPa)、冷结晶(冷结晶温度为_4.5°C )、离心、真空干燥(真空干燥温度为62°C，真空度为0.1MPa，干燥时间3h)，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，产品纯度 99.83%，收率 98.5%o

[0040] 实施例2

[0041] 控制第一反应器温度为25.4°C，向第一反应器1中加入质量百分比浓度为13.9%的硫酸羟胺水溶液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为19.4%的氨水，搅拌混合，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至6.0，备用。将萃取剂磷酸二辛酯、稀释剂磺化煤油、稳定剂亚磷酸二甲酯按照体积比1:3.1:0.001充分混合得到萃取混合液，备用；控制第二反应器温度为25.2°C，向第二反应器2中加入上述已混好的萃取混合液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为18.8%氨水，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至7.1，第一反应器1、第二反应器2反应产物按照体积流量比1:6.9同时进入第一萃取塔3进行逆流萃取，第一萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为28%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比16.6:1进入第二萃取塔4进行逆流萃取，第二萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为19.4%的稀硫酸按体积流量比8.2:1进入第三萃取塔5进行逆流萃取，第三萃取塔塔釜得到的产物经浓缩浓缩(浓缩温度63.5°C、真空度为0.08MPa)、冷结晶(冷结晶温度为_3.4°C )、离心、真空干燥(真空干燥温度为60°C，真空度为0.06MPa，干燥时间3h)，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，产品纯度99.8%，收率98.6%。

[0042] 实施例3

[0043] 控制第一反应器温度为26.2°C，向第一反应器1中加入质量百分比浓度为12.1%的硫酸羟胺水溶液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为20.7%的氨水，搅拌混合，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至6.1。萃取剂磷酸二辛酯、稀释剂磺化煤油、稳定剂亚磷酸二甲酯按照体积比1:3.2:0.0015充分混合得到萃取混合液，备用；控制第二反应器温度为

25.6°C，向第二反应器2中加入上述已混好的萃取混合液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为18.4%氨水，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至7.3，第一反应器1、第二反应器2反应产物按照体积流量比1:5.1同时进入第一萃取塔3进行逆流萃取，第一萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为27%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比16:1进入第二萃取塔4进行逆流萃取，第二萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为18.7%的稀硫酸按体积流量比7.9:1进入第三萃取塔5进行逆流萃取，第三萃取塔塔釜得到的产物经浓缩浓缩(浓缩温度64.2°C、真空度为0.07MPa)、冷结晶(冷结晶温度为_2.3°C )、离心、真空干燥(真空干燥温度为64°C，真空度为0.09MPa，干燥时间3.75h)，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，产品纯度99.82 %，收率98.5 %。

[0044] 实施例4

[0045] 控制第一反应器温度为27.2°C，向第一反应器1中加入质量百分比浓度为10.3%的硫酸羟胺水溶液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为21.5%的氨水，搅拌混合，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至5.9。萃取剂磷酸二辛酯、稀释剂磺化煤油、稳定剂3，3 ‘ —二硫代二丙酸二甲酯按照体积比1:3.3:0.002充分混合得到萃取混合液，备用；控制第二反应器温度为26.6°C，向第二反应器2中加入上述已混好的萃取混合液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为18.7%氨水，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至7.1，第一反应器

1、第二反应器2反应产物按照体积流量比1:4同时进入第一萃取塔3进行逆流萃取，第一萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为25%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比14.8:1进入第二萃取塔4进行逆流萃取，第二萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为19.4%的稀硫酸按体积流量比8.2:1进入第三萃取塔5进行逆流萃取，第三萃取塔塔釜得到的产物经浓缩浓缩(浓缩温度63.2°C、真空度为0.09MPa)、冷结晶(冷结晶温度为_4.2°C )、离心、真空干燥(真空干燥温度为60°C，真空度为0.0.05MPa，干燥时间3.25h)，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，产品纯度99.85%，收率98.

[0046] 实施例5

[0047] 控制第一反应器温度为22.8°C，向第一反应器1中加入质量百分比浓度为8%的硫酸羟胺水溶液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为21.5%的氨水，搅拌混合，搅拌转速为llOrpm,调节溶液的pH值至6.3。萃取剂磷酸二辛酯、稀释剂氯仿、稳定剂3，3 ‘ 一二硫代二丙酸二甲酯按照体积比1:3.4:0.0015充分混合得到萃取混合液，备用；控制第二反应器温度为27.8°C，向第二反应器2中加入上述已混好的萃取混合液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为21.5%氨水，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至7.4，第一反应器1、第二反应器2反应产物按照体积流量比1:3.9同时进入第一萃取塔3进行逆流萃取，第一萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为24%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比14.2:1进入第二萃取塔4进行逆流萃取，第二萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为21.5%的稀硫酸按体积流量比9.1:1进入第三萃取塔5进行逆流萃取，第三萃取塔塔釜得到的产物经浓缩浓缩(浓缩温度64.7°C、真空度为0.06MPa)、冷结晶(冷结晶温度为_4.2°C )、离心、真空干燥(真空干燥温度为58 °C，真空度为0.07MPa，干燥时间3.5h)，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，产品纯度99.88%，收率98.6%。

[0048] 实施例6

[0049] 控制第一反应器温度为27.8°C，向第一反应器1中加入质量百分比浓度为7.2%的硫酸羟胺水溶液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为21.2%的氨水，搅拌混合，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至6.0。萃取剂磷酸二辛酯、稀释剂磺化煤油、稳定剂3，3 ‘ 一二硫代二丙酸二甲酯按照体积比1:3.4:0.0015充分混合得到萃取混合液，备用；控制第二反应器温度为25.8°C，向第二反应器2中加入上述已混好的萃取混合液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为20.5%氨水，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至7.2，第一反应器1、第二反应器2反应产物按照体积流量比1:3.5同时进入第一萃取塔3进行逆流萃取，第一萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为23%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比13.6:1进入第二萃取塔4进行逆流萃取，第二萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为19.5%的稀硫酸按体积流量比8.2:1进入第三萃取塔5进行逆流萃取，第三萃取塔塔釜得到的产物经浓缩浓缩(浓缩温度61.7°C、真空度为0.05MPa)、冷结晶(冷结晶温度为-5°C )、离心、真空干燥(真空干燥温度为62.9°C，真空度为0.1MPa，干燥时间3.5h)，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，产品纯度99.85%,收率98.7%o

[0050] 实施例7

[0051] 控制第一反应器温度为26.8°C，向第一反应器1中加入质量百分比浓度为6.5%的硫酸羟胺水溶液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为21.9%的氨水，搅拌混合，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至6.0。萃取剂磷酸二辛酯、稀释剂磺化煤油、稳定剂3，3 ‘ —二硫代二丙酸二甲酯与亚磷酸二甲酯混合物(其中3，3 ‘ 一二硫代二丙酸二甲酯与亚磷酸二甲酯的体积比为1:1)按照体积比1:3:0.001充分混合得到萃取混合液，备用；控制第二反应器温度为25.6°C，向第二反应器2中加入上述已混好的萃取混合液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为20.9%氨水，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至7.2，第一反应器1、第二反应器2反应产物按照体积流量比1:3.2同时进入第一萃取塔3进行逆流萃取，第一萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为22%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比13.1:1进入第二萃取塔4进行逆流萃取，第二萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为19.5%的稀硫酸按体积流量比8.2:1进入第三萃取塔5进行逆流萃取，第三萃取塔塔釜得到的产物经浓缩浓缩(浓缩温度64.7°C、真空度为0.08MPa)、冷结晶(冷结晶温度为-4.5°C )、离心、真空干燥(真空干燥温度为63.9°C，真空度为0.08MPa，干燥时间4h)，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，产品纯度99.86%,收率98.6%o

[0052] 实施例8

[0053] 控制第一反应器温度为25.3°C，向第一反应器1中加入质量百分比浓度为5.1%的硫酸羟胺水溶液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为21.7%的氨水，搅拌混合，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至5.9。萃取剂磷酸二辛酯、稀释剂氯仿、稳定剂3，3 ‘ 一二硫代二丙酸二甲酯与亚磷酸二甲酯混合物(其中3，3 ‘ 一二硫代二丙酸二甲酯与亚磷酸二甲酯的体积比为1:1)，三者按照1:3:0.001):配置好充分混合备用，控制第二反应器温度为27.9°C，向第二反应器2中加入上述已混好的萃取混合液，缓慢向其中加入质量百分比浓度为19.9%氨水，搅拌转速为llOrpm，调节溶液的pH值至7.1，第一反应器1、第二反应器2反应产物按照体积流量比1:2.5同时进入第一萃取塔3进行逆流萃取，第一萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为20%的硫酸羟胺水溶液按体积流量比12.1:1进入第二萃取塔4进行逆流萃取，第二萃取塔顶部制得的产物与质量百分比浓度为21.7%的稀硫酸按体积流量比9.1:1进入第三萃取塔5进行逆流萃取，第三萃取塔塔釜得到的产物经浓缩(浓缩温度63.7°C、真空度为0.06MPa)、冷结晶(冷结晶温度为_3.5°C )、离心、真空干燥(真空干燥温度为61.9°C，真空度为0.1MPa，干燥时间4h)，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺，得到目标产物高纯度固体硫酸羟胺产品纯度99.8%，收率98.5%。