1 前言

硫酸羟胺(hydroxylamine sulfate, (NH₂OH)₂·H₂SO₄)作为一种重要的化工中间体，主要用于合成抗癌药(羟基脲)、磺胺类药(新诺明)和农药(灭多威)，有着很大的市场需求量及广泛的应用价值^[1]。目前，硫酸羟胺传统生产工艺主要有硝基甲烷路线^[2]、天然气硝化法^[3]、二磺酸铵盐水解法^[4]、一氧化氮催化还原路线^[5]以及酮肟水解路线^[6]，各工艺优缺点如下：

随着化工行业对生产安全、产品质量要求及环保意识的提高，传统生产工艺中存在的弊端愈发明显，肟水解法近年来受到研究者的关注。Semon^[7]第一次详细报道了丙酮肟水解反应制备盐酸盐；但酮肟水解反应是典型的受热力学限制的反应，其平衡转化率一般只有10%~20%，需要通过将反应—分离和反应—结晶耦合技术对过程进行强化，移除生成的酮与硫酸羟胺，打破热力学平衡限制，提高反应转化率。

表 1 硫酸羟胺生产工艺优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of hydroxylamine sulfate production processes

反应—分离耦合强化技术主要有离子交换、反应—萃取^[8]、反应—蒸馏^[9]、反应—精馏、反应—吸收、反应—降解、反应—结晶、反应—膜分离^[10]等耦合强化方式；林勇、徐书群^[11, 12]等人利用反应—精馏耦合方式制备羟胺盐，但所用硫酸浓度较低，大量水的富余直接导致精馏能耗及废水排放增加。

为进一步降低硫酸羟胺生产能耗及废水排放量，针对肟水解制备羟胺盐中反应液中含水量较大这一问题，本文通过计算不同硫酸浓度下酮肟水解在一定转化率下理论剩余水量及生成硫酸羟胺质量，并结合常压下硫酸羟胺在水中的溶解度的测定结果，提出将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺，通过将产物硫酸羟胺以及副产物酮的连续原位移出以提高反应转化率，同时避免反应液因黏度过高而影响传质和传热，防止局部过热，避免副反应^[13]发生，实现高浓度硫酸反应体系下制备硫酸羟胺。同时本文考察了不同酸肟比及初始加入硫酸浓度对工艺影响。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

丁酮肟，纯度99.5%，山东西亚化工有限公司；硫酸，纯度98%，北京化工厂，与去离子水配置成一定浓度的硫酸水溶液；乙醇，纯度 > 99.7%，北京化工厂；氢氧化钠，纯度 > 96%，配置成0.2 mol·L^-1的氢氧化钠溶液。紫外分光光度计(岛津公司)用于测量反应液及馏出液中酮肟含量；智能真空泵(成都气海机电制造有限公司)用于减压反应精馏过程。

2.2 实验步骤

图 1为实验工艺流程示意图，其中精馏塔为课题组自行设计组装的填料精馏塔。实验步骤如下：

图 1 实验工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

(1) 取酮肟和硫酸溶液备用，将硫酸配置成40%(wt) ~60%(wt)的硫酸水溶液；

(2) 将酮肟、硫酸水溶液按酮肟和H₂SO₄以一定摩尔比加入到反应釜中，控制反应液温度在80℃左右，通过调节真空度调节上升蒸汽量，从精馏塔塔顶将馏出的酮/水混合物采出，当反应液有硫酸羟胺晶体析出后，将反应液快速过滤，也可将反应液快速降温过滤，过滤后的反应液循环并继续反应；

(3) 反应结束后将釜液进行降温、结晶、过滤、洗涤、干燥后得到硫酸羟胺固体，过滤后的母液可投入下一批反应循环套用；通过对反应液及晶体进行分析得到硫酸羟胺收率。

2.3 分析方法及理论计算公式

利用紫外可见光分光光度计分析反应液及馏出物中的丁酮肟和丁酮，采用二次滴定法分析反应液中H₂SO₄和硫酸羟胺含量；丁酮肟、丁酮、反应液中硫酸羟胺浓度及反应转化率按式(1)~(4)计算^[6]：

式中，C_丁酮肟为丁酮肟的摩尔浓度，mol·L^-1；C_丁酮为丁酮的摩尔浓度，mol·L^-1；ξ₂₅₅^丁酮肟、ξ₂₆₀^丁酮肟、ξ₂₅₅^丁酮、ξ₂₅₅^丁酮为丁酮肟和丁酮在255 nm、260 nm波长下的吸光度系数；A_λ1为反应液在255 nm波长下的吸光度值；A_λ2为反应液在260 nm波长下的吸光度值；M_丁酮为丁酮的相对分子质量，g·mol^-1；C_NH2OH为反应液中羟胺浓度，g·mL^-1；c_NaOH为滴定用NaOH摩尔浓度，mol·L^-1；V_{2, NaOH}为第二步滴定消耗NaOH体积，mL；M_NH2OH为硫酸羟胺的摩尔质量，g；V_sample为取样量，mL；k为稀释倍数。

X为反应转化率；m₀肟的初始加入量，g；m_t反应一段时间后，反应液中剩余肟的质量，g；V₀为反应液初始体积。

在一定转化率下理论剩余水量计算公式如式(5)：

式中，m_剩余水为一定转化率下理论剩余水量；m_剩余水量为水的初始加入量；w为馏出物中丁酮质量分数。

3 结果与讨论

3.1 硫酸羟胺在水中溶解度

图 2为不同温度下硫酸羟胺在水中的溶解度曲线。本文采用平衡法^[13]测量硫酸羟胺溶解度，在搅拌1 h使硫酸羟胺充分溶解平衡，搅拌停止后静置30 min，取上层清液进行滴定分析后测得在不同温度下硫酸羟胺在水中的溶解度。从图中曲线推测，在室温(20℃)时硫酸羟胺在水中溶解度为55.87 g，属于易溶物质；而且温度变化对硫酸羟胺溶解度有显著影响，因此在肟水解制备工艺中可通过降低母液结晶温度提高硫酸羟胺晶体收率，同时降温后晶体析出也可降低反应液黏度，避免黏度过高影响溶液传质与传热。

图 2 硫酸羟胺在水中的溶解度Fig.2 Solubility of hydroxylamine sulfate in water

3.2 反应过程强化方式选择

图 3为不同硫酸浓度下肟水解理论转化率为98%时剩余水量、生成硫酸羟胺及可溶解硫酸羟胺曲线，其中剩余水量计算变量w以丁酮与水共沸组成0.96计。由图 3可知，在初始加入硫酸浓度达到37%(wt)后，在剩余含水量中可溶解的硫酸羟胺少于生成硫酸羟胺质量，即在该假设条件(酸肟比0.5:1，理论转化率98%，馏出物中丁酮质量分数为96%)下，初始加入硫酸浓度高于37%(wt)后即有硫酸羟胺晶体析出。同时随着初始加入硫酸浓度升高，反应剩余水含量大幅度降低，有利于肟水解制备硫酸羟胺降低精馏能耗和减少废水量。因此，本文将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺。

图 3 不同硫酸浓度下肟水解理论转化率为98%时剩余水量、生成硫酸羟胺及可溶解硫酸羟胺曲线Fig.3 Profiles of remaining water, hydroxylamine sulfate yield and soluble hydroxylamine sulfate under different sulfuric acid concentrations. (Theoretical oxime hydrolysis conversion = 98%, acid/oxime molecular ratio = 0.5:1, T = 80℃, w = 0.96)

3.3 酮肟种类选择

表 2为常压(101.325 KPa)下常用酮肟/酮、水的物性参数，由于肟水解制备硫酸羟胺为可逆反应，平衡转化率较低，需要将副产物酮不断移除的基础上提高硫酸羟胺收率。由表 2可知，环己酮沸点高于水，水会比环己酮更易移除，而水作为反应物之一，大量水的移除不利于提高硫酸羟胺收率；同时，大量水的移除会导致反应液因粘度过高影响传质和传热效率。丁酮肟、丙酮肟的沸点高于水，丁酮、丙酮的沸点低于水，可避免上述不利因素；而丙酮肟的水解反应平衡转化率极低，其逆反应丙酮与硫酸羟胺的肟化反应程度可接近100%，因而利用丙酮肟酸性水解(即肟化反应的逆反应)制备硫酸羟胺反应较为困难，往往伴随高能耗和较低的收率，所以丙酮肟水解路线制备硫酸羟胺的可行性较差。因此，本文采用丁酮肟/丁酮体系进行工艺改进验证。

表 2 常压(101.325 kPa)下常用酮肟/酮、水的物性参数Table 2 Physical properties of ketoxime/ketone and water at 101.325 kPa

3.4 酸肟比的影响

图 4为不同酸肟比对硫酸羟胺收率的影响。从图中可以看出，酸肟比在0.5:1之前，硫酸羟胺收率不断提高，这是因为随着酸肟比提高，肟的转化率理论上限随之增加；而当酸肟比达到0.5:1后硫酸羟胺理论收率达到100%，硫酸羟胺收率基本不变。但是当酸肟比不足0.5:1时，单次反应时的肟的损失含量较高，主要是由于反应后期丁酮肟大量过量，反应液中丁酮肟浓度升高所致。但是硫酸过量会导致其原子利用率降低，降低了工艺的原子经济性。综上，肟水解制备硫酸羟胺工艺酸肟比为0.5:1最为合适。

图 4 不同酸肟比对硫酸羟胺收率的影响Fig.4 Effects of acid/oxime molecular ratios on hydroxylamine sulphate yields (concentration of sulfuric acid 55%(wt), T = 80℃, 8 h)

3.5 硫酸浓度影响

图 5为不同酸浓度对硫酸羟胺收率的影响。从图中可以看出，随着硫酸浓度升高，硫酸羟胺收率并没有明显降低，这是因为当硫酸羟胺晶体大量析出时及时将晶体过滤，避免反应液因粘度过高影响传质和传热效率，防止局部过热，避免副反应发生；同时随着硫酸浓度升高，丁酮肟损失率并没有明显变化，得益于丁酮肟有较高的转化率避免了反应液肟浓度过高，降低了塔顶与塔底丁酮肟的浓度差，有效抑制了丁酮肟的馏出。林勇^[11]所发表专利中采用反应—精馏耦合强化肟水解反应后，当初始硫酸浓度为40%(wt)、酸肟比为1.2:1时硫酸羟胺收率为90%；而本实验在初始硫酸浓度为40%(wt)、酸肟比为0.5:1，采用反应—精馏与反应—结晶两种反应反应分离技术耦合强化后硫酸羟胺收率达到95.59%；在提高产品收率的同时，提高了硫酸的原子利用率，极大提高了工艺的原子经济性。并且，采用改进后的肟水解制备硫酸羟胺工艺在保证硫酸羟胺收率没有明显降低的同时，实现了高浓度硫酸反应体系(初始加入硫酸浓度为40 %~60 %(wt))下制备硫酸羟胺，大幅度降低了反应体系的含水量；不仅能降低硫酸羟胺的制备能耗，亦可降低废水排放，提高了工艺环保水平及工业化应用前景。

图 5 不同酸浓度对硫酸羟胺收率的影响Fig.5 Effects of mass concentration of sulfuric acid on hydroxyl amine sulphate yields (molecular ratio of acid to oxime is 0.5:1, T=80℃, 8 h)

3.6 反应-精馏与反应-结晶耦合工艺改进据3.5可知，反应液黏度和反应液固含率对丁酮肟水解制备硫酸羟胺体系液相传质、传热的影响不利因素居多，而固体颗粒冲刷热边界层使得边界层热阻减小，使得传热系数增加，根据以上结论，本文对反应—精馏与反应—结晶耦合强化丁酮肟水解制备硫酸羟胺工艺改进如下：

图 6 反应-精馏与反应-结晶耦合工艺改进示意图Fig.6 Schematic diagram of the reaction-rectification and reaction-crystallization coupled process

改进后反应—精馏与反应—结晶耦合强化丁酮肟水解制备硫酸羟胺工艺拟采用两个或多个反应—精馏装置串联操作，在两反应—精馏装置之间加入一结晶釜对反应液进行降温结晶。当丁酮肟水解体系反应液固含率较低时可将反应液转移至结晶釜降温结晶，一方面降温结晶将会降低反应液黏度提高液相传质、传热速率，提高工艺安全性；另一方面可以增加羟胺析出，将会提高丁酮肟水解工艺整体收率，改进后反应—精馏与反应—结晶耦合既可以间歇操作又可以连续操作。

工艺改进后，将初始加入硫酸的浓度由60%(wt)提高至65%(wt)，降低反应体系中含水量的同时，也降低了精馏过程的能耗。每生产1吨硫酸羟胺，改进后的工艺需要蒸水能耗6.6×10⁴ kJ，而原工艺需要蒸水能耗1.8×10⁵ kJ。与原工艺相比，改进后的工艺大幅度降低了精馏过程的能耗。

4 结论

将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺，通过将产物硫酸羟胺以及副产物酮的连续原位移出以提高反应转化率，可实现高浓度硫酸反应体系(初始加入硫酸浓度40%~60%(wt))下制备硫酸羟胺；同时可避免反应液因粘度过高而影响传质和传热，防止局部过热，避免副反应发生，提高了产品稳定性；该工艺初始加入硫酸浓度较高，可避免大量水富余导致精馏能耗及后续副产物提纯能耗增加，有效降低肟水解制备硫酸羟胺工艺能耗及废水排放。