制备固体盐酸羟胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备固体盐酸羟胺的方法。

背景技术

固体盐酸羟胺制备方法有多种。国外有很多大型化工公司用天然气的主要成分甲烷与硝酸进行气相反应制取硝基甲烷，进而用盐酸处理得到盐酸羟胺，得率低，副产物种类多，分离设备投资大；国内最初是以一氯醋酸钠与亚硝酸钠为起始原料，随着硫酸二甲酯作为甲基化剂的推广使用，该法逐渐被取代，但环境影响严重；另外丙酮肟路线的生产工艺成熟，但工艺过程较复杂，必须以丙酮肟的形式分离羟胺，使用原料品种多，单耗大，成本高。由此可见，原料成本高、过程复杂制约了固体盐酸羟胺生产的发展。

针对上述问题，已进行了一些研究。有的采用己内酰胺生产中产生的硫酸羟胺水溶液作为原料，利用稀氨水中和得到游离态的羟胺，再加入甲醇使硫酸铵结晶，分离后的游离态的羟胺甲醇水溶液加盐酸后进行蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺，但纯度和收率均较低；有的采用己内酰胺生产中产生的硫酸羟胺水溶液作为原料，对硫酸羟胺用普通萃取方法进行萃取，得到的固体盐酸羟胺收率和纯度也较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备固体盐酸羟胺的方法。

方法的步骤如下：1)硫酸羟胺水溶液原料与氨水于0-40℃，反应20-40min，调pH值5.3-5.7，作反应液水相；2)络合剂10-30ml、稀释剂35-75ml、助溶剂0.1-8ml、质量浓度为33％的氨水2-5ml于0-40℃反应20-40min，作有机相；3)20-50ml反应液水相与45-105ml有机相于0-40℃反应萃取20-40min，反应萃取5-15次；4)反应萃取得到的有机相用100-200ml质量浓度为10-60％的硫酸羟胺水溶液于0-40℃中和反应20-40min；5)中和反应得到的有机相用5-30ml质量浓度为37％稀盐酸反应萃取，水相浓缩蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺。

本发明的络合剂为酸性含磷类有机物，分子结构式为(R1O)(R2O)POOH，其中R1和R2为6～20个碳原子的链烷基。络合剂为脂肪酸，分子结构式为(R3)COOH，其中R3为12～24个碳原子的链烷基或链烯基。

稀释剂为含氯的碳氢化合物、煤油、长链脂肪烃或芳烃。含氯的碳氢化合物为四氯化碳、氯仿或二氯甲烷。长链脂肪烃为12～24个碳原子的链烷烃或链烯烃。芳烃为苯、甲苯或乙苯。

助溶剂为中性含磷有机物，分子结构式为(R4O)(R5O)(R6O)PO，其中R4、R5和R6为4～15个碳原子的链烷基。

本发明的优点：萃取剂用量少，萃取比适中，且能循环利用，损失少，得到的固体盐酸羟胺产品纯度高，收率高，有利于工业生产。

具体实施方式

本发明以硫酸羟胺、硫酸铵、硫酸、水组成的硫酸羟胺水溶液为原料，选择合适的萃取剂，通过络合萃取得到羟胺络合物，再依次用盐酸羟胺水溶液(或硫酸羟胺水溶液)中和、稀盐酸反萃上述羟胺络合物得到新的盐酸羟胺水溶液，并蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺。萃取剂由络合剂、助溶剂及稀释剂组成；络合剂为酸性含磷类有机物、脂肪酸，助溶剂为中性含磷类有机物，稀释剂为含氯的碳氢化合物、煤油、长链脂肪烃和芳烃。

硫酸羟胺水溶液(水相，记为aq)含有硫酸羟胺、硫酸、硫酸铵、水等四种组分，萃取剂(有机相，记为org)含有络合剂、助溶剂及稀释剂等组成。用作络合剂的有机试剂，具备以下两个条件：①络合剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取溶质结合形成萃合物，常见的萃取功能基是O、N、P等原子，它们一般都有孤对电子，是电子给予体；②络合剂分子中必须有相当长但不能太长的烃链或芳环，相对分子量350～500之间为宜。含磷类萃取剂较为合适，如二(2-乙基己基)磷酸，简称D2EHPA或HDEHP。

萃取原理：有机相与水相接触，可用下式表示：(1)式中R代表碳酸离子或磷酸酯离子，X为铵离子。(RX)org，用氨水或氨中和含烃基磷酸或碳酸获得。(NH3OH+)aq即为硫酸羟胺。经过式(1)的反应，水相中的羟胺离子NH3OH+与有机相中的R-离子作用生成(RNH3OH)org，而有机相中的X+离子与水相中的硫酸根离子结合生成(X+)aq。对于式(1)过程，反应往右边进行得程度越高越好，除了改进络合剂之外，还可以加入助溶剂如三辛基氧膦(TOPO)，调节稀释剂如煤油的量，pH值，萃取温度等。pH一般在6～7.5，温度20～40℃之间时萃取效率较好。

萃取剂的再生用相应的产物酸加入生成，由下式表示：(2)式中(H+)aq可为盐酸或硫酸，如生成盐酸羟胺，则加入稀盐酸，可得到盐酸羟胺产品。式(2)生成的(RH)org通入NH3或加入氨水可生成(RX)org，又可以进行式(1)的平衡萃取过程。

硫酸羟胺水溶液由硫酸羟胺、硫酸铵、硫酸、水组成，以此为原料，选择合适的萃取剂，通过络合萃取得到羟胺络合物，再依次用盐酸羟胺水溶液或硫酸羟胺水溶液中和、稀盐酸反萃上述羟胺络合物得到新的盐酸羟胺水溶液，蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺。

萃取剂由络合剂、助溶剂及稀释剂组成；络合剂为酸性含磷类有机物、脂肪酸，助溶剂为中心含磷类有机物，稀释剂为含氯的碳氢化合物、长链脂肪烃和芳烃。

下面结合实施例对本发明进行描述。

1)本发明萃取剂是用于络合萃取硫酸羟胺水溶液中的羟胺离子。萃取剂由络合剂、助溶剂及稀释剂组成；络合剂为酸性含磷类有机物、脂肪酸，助溶剂为中性含磷类有机物，稀释剂为含氯的碳氢化合物、长链脂肪烃和芳烃。

2)上述条件中络合剂为酸性含磷类有机物(R1O)(R2O)POOH、脂肪酸(R3)COOH，其中R1和R2为6～20个碳原子的链烷基，R3为12～24个碳原子的链烷基或链烯基。

3)萃取剂按照上述第1条，助溶剂为中性含磷类有机物(R4O)(R5O)(R6O)PO，其中R4、R5和R6为4～15个碳原子的链烷基。

4)萃取剂按照上述第1条，稀释剂为含氯的碳氢化合物、长链脂肪烃和芳烃。含氯的碳氢化合物主要为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷；长链脂肪烃主要为12～24个碳原子的链烷烃或链烯烃；芳烃主要为苯、甲苯、乙苯。

5)本发明萃取剂需要经过氨中和处理，氨可以是氨水，也可以是气体氨，中和温度0～30℃为宜。

6)本发明的硫酸羟胺水溶液原料需要经过氨部分中和处理，氨加入量以控制料液pH一般在5.3～5.5之间为原则，氨可以是氨水，也可以是气体氨，中和温度0～40℃为宜。

7)本发明萃取剂与硫酸羟胺水溶液原料体积萃取比1∶1～5∶1之间，萃取温度0～30℃为宜。

8)本发明萃取后的有机相需要用盐酸羟胺水溶液或硫酸羟胺水溶液中和，中和温度0～30℃为宜。

9)本发明中，经过盐酸羟胺水溶液或硫酸羟胺水溶液中和后的有机相用稀盐酸反萃，反萃温度0～30℃为宜。反萃得到的盐酸羟胺水溶液，0～70℃、真空度10kPa下真空蒸发结晶，结晶产物过滤后，真空烘干后得到产物固体盐酸羟胺。

实施例11)硫酸羟胺水溶液原料与氨水于30℃，反应30min，调pH值5.4，作反应液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、煤油55ml、三辛基氧膦0.02ml、质量浓度为33％的氨水4ml于30℃反应30min，作有机相；3)45ml反应液水相与80ml有机相于30℃反应萃取30min，反应萃取5-15次；4)反应萃取得到的有机相用150ml质量浓度为50％的硫酸羟胺水溶液于30℃中和反应30min；5)中和反应得到的有机相用15ml质量浓度为37％稀盐酸反应萃取，水相浓缩蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺，纯度99.3％，收率95.1％。

实施例21)硫酸羟胺水溶液原料与氨水于30℃，反应30min，调pH值5.4，作反应液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、苯55ml、三辛基氧膦0.02ml、质量浓度为33％的氨水4ml于30℃反应30min，作有机相；3)45ml反应液水相与80ml有机相于30℃反应萃取30min，反应萃取5-15次；4)反应萃取得到的有机相用150ml质量浓度为50％的硫酸羟胺水溶液于30℃中和反应30min；5)中和反应得到的有机相用15ml质量浓度为37％稀盐酸反应萃取，水相浓缩蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺，纯度99.5％，收率89.1％。

实施例31)硫酸羟胺水溶液原料与氨水于30℃，反应30min，调pH值5.4，作反应液水相；

2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、四氯化碳55ml、三辛基氧膦0.02ml、质量浓度为33％的氨水4ml于30℃反应30min，作有机相；3)45ml反应液水相与80ml有机相于30℃反应萃取30min，反应萃取5-15次；4)反应萃取得到的有机相用150ml质量浓度为50％的硫酸羟胺水溶液于30℃中和反应30min；5)中和反应得到的有机相用15ml质量浓度为37％稀盐酸反应萃取，水相浓缩蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺，纯度99.1％，收率94.1％。

实施例41)硫酸羟胺水溶液原料与氨水于30℃，反应30min，调pH值5.4，作反应液水相；2)油酸15ml、四氯化碳55ml、三辛基氧膦0.02ml、质量浓度为33％的氨水4ml于30℃反应30min，作有机相；3)45ml反应液水相与80ml有机相于30℃反应萃取30min，反应萃取5-15次；4)反应萃取得到的有机相用150ml质量浓度为50％的硫酸羟胺水溶液于30℃中和反应30min；5)中和反应得到的有机相用15ml质量浓度为37％稀盐酸反应萃取，水相浓缩蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺，纯度99.2％，收率88.1％。

实施例51)硫酸羟胺水溶液原料与氨水于30℃，反应30min，调pH值5.4，作反应液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、煤油55ml、三辛基氧膦2ml、质量浓度为33％的氨水4ml于30℃反应30min，作有机相；3)45ml反应液水相与80ml有机相于30℃反应萃取30min，反应萃取5-15次；4)反应萃取得到的有机相用150ml质量浓度为50％的硫酸羟胺水溶液于30℃中和反应30min；5)中和反应得到的有机相用15ml质量浓度为37％稀盐酸反应萃取，水相浓缩蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺，纯度99.2％，收率88.1％。